電気化学的に駆動されるグループ 8 メタロセンの位置選択的 C-H リン酸化

Nature Communications volume 13、記事番号: 3496 (2022) この記事を引用

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メタロセンは、合成と触媒作用にとって特権的な骨格です。 ただし、非対称メタロセンの直接脱水素的 CH 官能基化には、反応性と選択性の問題があります。 ここでは、電気化学的に駆動されるグループ 8 メタロセンの位置選択的 CH リン酸化を報告します。 機構の研究により、この脱水素的クロスカップリングは、メタロセン自体によって促進される、メタロセンのホスホリルラジカルによる求電子ラジカル置換を通じて起こることが示されている。 この研究は、リン酸化メタロセンの効率的かつ多様な合成を提供するだけでなく、非対称メタロセンの C-H 官能基化の反応性と位置選択性を解釈するためのガイドも提供します。

1950 年代初頭に発見されて以来 1、2、3、4、5、フェロセンとそのメタロセン誘導体は、物理学 6、高分子科学 7、医学 8、9 における幅広い応用により広く注目を集めてきました。有機合成と触媒に関しては、メタロセン-ベースのホスフィンは、特権的な配位子または触媒であることが証明されています (図 1a)10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。 単純な非置換メタロセンの合成方法は確立されていますが、置換メタロセン誘導体の構築は依然として課題です。 置換メタロセンの合成には 2 つの一般的なアプローチが使用されています。 最初の戦略は、置換シクロペンタジエニル前駆体と対応する金属錯体との配位です (図 1b)21、22、23。 このアプローチは信頼性は高いものの、通常、置換シクロペンタジエニル前駆体と化学量論量の強塩基の多段階合成を必要とします。 2 番目の戦略には、メタロセンの C-H 官能基化が含まれます。 後者はより優れたステップエコノミーを示しますが、強力な基盤または事前にインストールされた指示グループに依存します24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38。 したがって、置換メタロセンの構築のための効率的かつ簡潔なプロトコルを開発する際の課題に取り組むことが非常に重要です。

a 代表的なメタロセンとその誘導体。 b 置換メタロセンおよびその誘導体を合成するための一般的な戦略。 c 非対称メタロセンの直接脱水素官能基化における位置選択性の課題。 d この研究: 電気化学的に駆動されるグループ 8 メタロセンの位置選択的 CH リン酸化。

ビスシクロペンタジエニル錯体と比較して、インデニルメタロセンの直接 C-H 官能基化は位置制御においてさらなる課題を引き起こします。 インデニル部分に6つの同様のsp2 C-H結合を有する4-置換インデニルメタロセンは、C-H官能基化の代表的な非対称基質です（図1c）。 理論的には、6 つの位置異性体が形成されると予想されます。 私たちは、6 つの類似した sp2 C-H 結合の部位選択的分化を通じて位置選択性を制御するシステムを開発することを提案します。 質量保存の原理に基づいて、この直接的な C-H 官能基化により、1 モル当量の水素ガスまたは関連副生成物が生成されます。 通常、水素捕捉剤として外部酸化剤が必要です。 一方、電気化学合成39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51は、酸化的クロスカップリング反応52,53,54,55,56,57を促進する強力な方法です。 58 陽極酸化による外部酸化剤のない条件下。 特に、電気化学的リン酸化59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70は、CP結合を形成するための従来の方法を補完するアプローチとして登場しました。

ここでは、グループ 8 メタロセンの効率的な位置選択的 CH リン酸化を報告します (図 1d)。 この酸化的クロスカップリングプロトコルは、基質範囲が広く、指示基や外部酸化剤の使用を回避しながら穏やかな条件を特徴としています。